三氯化钛

三氯化钛
	IUPAC名; Titanium(III) chloride
别名	氯化钛(III)
识别
CAS号	7705-07-9
PubChem	62646
ChemSpider	56398
SMILES	Cl[Ti](Cl)Cl;
InChI	1/3ClH.Ti/h3*1H;/q;;;+3/p-3;
InChIKey	YONPGGFAJWQGJC-DFZHHIFOAS
EINECS	231-728-9
RTECS	XR1924000
性质
化学式	TiCl3
摩尔质量	154.225 g·mol⁻¹
外观	红紫色晶体
密度	2.64 g/cm3
熔点	440°C 分解
溶解性（水）	可溶
危险性
MSDS	External MSDS
主要危害	腐蚀性
NFPA 704	3 2
相关物质
其他阴离子	三氟化钛、三溴化钛; 三碘化钛
其他阳离子	三氯化钪、三氯化铬
相关化学品	三氯化钒、四氯化钛
	若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

三氯化钛或称氯化钛(III)，是钛的氯化物之一，化学式为TiCl₃。三氯化钛是常见的钛化合物之一，在工业上主要用作烯烃聚合反应的催化剂。

结构

固态TiCl₃有四种结晶变体，分别称为α-、β-、γ-、δ-变体，可由晶体学以及磁交换研究加以确定。^[2]α-、β-和δ-变体都为六方结构，α-和β-变体的晶格参数几乎是相等的。

β-

β-TiCl₃变体为棕色针状结晶，只能在较低温度下制得。其结构如右栏的上图，是由TiCl₆八面体组成的直线形聚合物，含有卤桥，八面体间共用相对的底面，Ti-Ti距离为2.91Å，比其他三种变体要小得多。β-变体中由于金属-金属相互作用的增大，它的磁矩（< 0.78 B.M.）比α-变体要小得多（1.31 B.M.）。

α-、γ-、δ-

α-、γ-和δ-变体都为紫色固体，基本上都具有层状晶格。α-TiCl₃中的氯离子为六方紧密堆积结构，γ-TiCl₃中的氯离子为立方紧密堆积。这两种结构的中间类型为δ-变体，X射线晶体学表明其结构中存在无序性。右栏下图展示了它的TiCl₆八面体单元。

以上变体中的TiCl₆单元间共顶点，Ti-Ti距离为3.60Å，比β-变体中要长得多。

电子结构

三氯化钛中，每个钛原子有1个d电子，因此大多数变体都是顺磁性的。与其不同，同族铪和锆的三卤化物中金属-金属作用很强，呈现反磁性。

三氯化钛的溶液的紫色可归咎于对其d电子的激发。但由于跃迁禁阻，因此颜色并不强烈。

反应

与卤化物反应

三氯化钛可与氯化铯和六氯苯反应生成CsTi₂Cl₇晶体，含有摩尔比为1:2的CsCl与TiCl₃。CsCl₃与Cl₄单元按ABAC的顺序堆积，四分之一的八面体空隙被Ti³⁺所占据。^[3]

齐格勒-纳塔催化剂

三氯化钛是用于烯烃聚合反应的齐格勒-纳塔催化剂组分之一，催化机理与配位数不足6的钛原子形成的空隙有关，根据制备方法不同，催化活性有很大差异。^[4]

其他反应

TiCl₃可以生成很多配合物，大多为八面体型，配位原子为O-或N-。三氯化钛与四氢呋喃回流时，会生成淡蓝色的晶体TiCl₃(THF)₃：^[5]

TiCl₃ + 3C₄H₈O → TiCl₃(OC₄H₈)₃

与二甲胺配位生成暗绿色的中性产物：

TiCl₃ + 3Me₂NH → TiCl₃(NHMe₂)₃ + CH₃Cl

TiCl₃与乙酰丙酮反应生成三(乙酰丙酮)配合物：

TiCl₃ + 3NH₄(acac) → Ti(acac)₃ + 3NH₄Cl

产物用作聚乙烯催化剂中纤维素薄膜的交联剂。空气氧化Ti(acac)₃得到橙黄色的TiO(acac)₂，不具有交联作用。^[6]

三氯化钛在450°C歧化为二氯化钛和四氯化钛，在200°C以上发生氨解。^[7]它还可与很多一价卤化物生成通式为A₃TiCl₆的产物，结构依阳离子性质而定。^[8]

合成及使用

三氯化钛一般是通过还原四氯化钛制得的，还原剂可以是氢气、钛单质或其他金属。用氢气还原时，氢气与四氯化钛的混合蒸汽通过800°C的石英管，使三氯化钛冷凝在一支冷指管中，产率约为10%。若反应物中的四氯化钛保持过量，则不会有进一步还原的二氯化钛生成。

H₂ + 2TiCl₄ → 2TiCl₃ + 2HCl

Ti + 3TiCl₄ → 4TiCl₃

三氯化钛也可通过溶液中还原Ti^IV得到。惰性气体存在下，三氯化钛的水溶液比较稳定，六水合物TiCl₃·6H₂O也已经制得。与Cr(III)离子类似，该化合物具有水合异构，Cl⁻全部处于外界的异构体[Ti(H₂O)₆]Cl₃呈紫色，部分处于外界的异构体[TiCl₂(H₂O)₄]⁺Cl⁻·2H₂O呈绿色。

三氯化钛一般以与三氯化铝形成的化合物出售，AlCl₃·3TiCl₃，它可以被转化为TiCl₃(THF)₃。^[9]

分析化学中分析试样中钛的含量时，先用琼斯还原剂（Jones reductor，锌汞齐）将Ti^IV还原为Ti³⁺，^[10]再用过量Fe³⁺在1M的H₂SO₄中处理反应后的溶液，使其被还原为Fe²⁺，最后滴定Fe²⁺含量便可得知原试样中钛的含量。

三氯化钛也用于有机合成中，主要用作还原剂，可用于合成咪唑啉衍生物。它也可用作McMurry等反应中的催化剂。

三氯化钛及其大部分配合物在空气中会迅速被氧化，因此对这些化合物的研究都应在惰性气体氛（如氮气、氩气）中进行，最好是在真空管路中。^[11]

参考资料

^ ^1.0 ^1.1 Eagleson, Mary. Concise encyclopedia chemistry. Berlin: Walter de Gruyter. 1994. ISBN 0-89925-457-8. OCLC 29029713.
^ Starr, C.; Bitter, F.; Kaufman, A.R.Lippard, S. "Halides & Halide Complexes" in (1968) Progress in Inorganic Chemistry, Cotton (Ed.) Volume 9, (John Wiley & Sons, Inc.) pp. 6
^ Jongen, Liesbet; Meyer, Gerd. Caesium Heptaiodo-Dititanate(III), CsTi₂I₇. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (Wiley). 2004, 630 (2): 211–212. ISSN 0044-2313. doi:10.1002/zaac.200300315 （德语）.
^ Ueno, H.; Imanishi, K.; Ueki, S.; Kohara, T. (2000). "Kinetics Study of Propene Polymerization with Porous Titanium Trichloride". Chemical Society of Japan 7: 495. Abstract（页面存档备份，存于互联网档案馆）.
^ Manxzer, L. E.; Deaton, Joe; Sharp, Paul; Schrock, R. R. 31. Tetrahydrofuran Complexes of Selected Early Transition Metals.. Inorganic Syntheses. Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc. 2007-01-05. ISSN 1934-4716. doi:10.1002/9780470132524.ch31.
^ Cor, M.; Lewis, J.; Nyholm, R. S., S. "Titanium" in (1966) Progress in Inorganic Chemistry, Lippard, S. J. (Ed.) Volume 7, (John Wiley & Sons, Inc.) pp. 391
^ Fowles, G. W. A. "Reacting Halides with Liquid Ammonia" in (1965) Progress in Inorganic Chemistry, Lippard, S. J. (Ed.) Volume 6, (John Wiley & Sons, Inc.) pp. 2
^ Hinz, D.; Gloger, T.; Meyer, G. Ternary halides of the type A₃MX₆. Part 9. Crystal structures of Na₃TiCl₆ and K₃TiCl₆. Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie. 2000, 626 (4): 822–824. doi:10.1002/(SICI)1521-3749(200004)626:4<822::AID-ZAAC822>3.0.CO;2-6.
^ Jones, Natalie A.; Liddle, Stephen T.; Wilson, Claire; Arnold, Polly L. Titanium(III) Alkoxy-N-heterocyclic Carbenes and a Safe, Low-Cost Route to TiCl3(THF)3. Organometallics (American Chemical Society (ACS)). 2007-01-01, 26 (3): 755–757. ISSN 0276-7333. doi:10.1021/om060486d.
^ Kišová, Libuše; Šotková, Šárka; Komendová, Ivana. Electrode Kinetics of the Ti(IV)/Ti(III) System in Water and in WaterDimethylformamide and WaterDimethyl Sulfoxide Mixed Solvents. Collection of Czechoslovak Chemical Communications (Institute of Organic Chemistry & Biochemistry). 1994, 59 (6): 1279–1286. ISSN 0010-0765. doi:10.1135/cccc19941279.
^ (1981) "Reductive Coupling of Carbonyls to Alkenes: Adamantylideneadamantane". Org. Synth. 60: 113.

外部链接

ChemExper（页面存档备份，存于互联网档案馆）
BuyersGuideChem

[:0-1] 1.0 ^1.1 Eagleson, Mary. Concise encyclopedia chemistry. Berlin: Walter de Gruyter. 1994. ISBN 0-89925-457-8. OCLC 29029713.

[2] Starr, C.; Bitter, F.; Kaufman, A.R.Lippard, S. "Halides & Halide Complexes" in (1968) Progress in Inorganic Chemistry, Cotton (Ed.) Volume 9, (John Wiley & Sons, Inc.) pp. 6

[3] Jongen, Liesbet; Meyer, Gerd. Caesium Heptaiodo-Dititanate(III), CsTi₂I₇. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (Wiley). 2004, 630 (2): 211–212. ISSN 0044-2313. doi:10.1002/zaac.200300315 （德语）.

[4] Ueno, H.; Imanishi, K.; Ueki, S.; Kohara, T. (2000). "Kinetics Study of Propene Polymerization with Porous Titanium Trichloride". Chemical Society of Japan 7: 495. Abstract（页面存档备份，存于互联网档案馆）.

[5] Manxzer, L. E.; Deaton, Joe; Sharp, Paul; Schrock, R. R. 31. Tetrahydrofuran Complexes of Selected Early Transition Metals.. Inorganic Syntheses. Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc. 2007-01-05. ISSN 1934-4716. doi:10.1002/9780470132524.ch31.

[6] Cor, M.; Lewis, J.; Nyholm, R. S., S. "Titanium" in (1966) Progress in Inorganic Chemistry, Lippard, S. J. (Ed.) Volume 7, (John Wiley & Sons, Inc.) pp. 391

[7] Fowles, G. W. A. "Reacting Halides with Liquid Ammonia" in (1965) Progress in Inorganic Chemistry, Lippard, S. J. (Ed.) Volume 6, (John Wiley & Sons, Inc.) pp. 2

[8] Hinz, D.; Gloger, T.; Meyer, G. Ternary halides of the type A₃MX₆. Part 9. Crystal structures of Na₃TiCl₆ and K₃TiCl₆. Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie. 2000, 626 (4): 822–824. doi:10.1002/(SICI)1521-3749(200004)626:4<822::AID-ZAAC822>3.0.CO;2-6.

[9] Jones, Natalie A.; Liddle, Stephen T.; Wilson, Claire; Arnold, Polly L. Titanium(III) Alkoxy-N-heterocyclic Carbenes and a Safe, Low-Cost Route to TiCl3(THF)3. Organometallics (American Chemical Society (ACS)). 2007-01-01, 26 (3): 755–757. ISSN 0276-7333. doi:10.1021/om060486d.

[10] Kišová, Libuše; Šotková, Šárka; Komendová, Ivana. Electrode Kinetics of the Ti(IV)/Ti(III) System in Water and in WaterDimethylformamide and WaterDimethyl Sulfoxide Mixed Solvents. Collection of Czechoslovak Chemical Communications (Institute of Organic Chemistry & Biochemistry). 1994, 59 (6): 1279–1286. ISSN 0010-0765. doi:10.1135/cccc19941279.

[11] (1981) "Reductive Coupling of Carbonyls to Alkenes: Adamantylideneadamantane". Org. Synth. 60: 113.

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