qíng化物[1](英语:cyanide)是特指带有氰离子(CN)或氰基(–CN)的化合物,为剧毒性物质,氰化物对金属离子的结合力较强,可以夺取酶中的金属离子,以致酶失去作用,其中的原子原子通过叁键相连接。[2]

氰离子
Space-filling model of the cyanide anion: carbon bound to smaller nitrogen atom
IUPAC名
Cyanide
系统名
Nitridocarbonate(II)
识别
CAS号 57-12-5  checkY
PubChem 5975
ChemSpider 5755
SMILES
 
  • [C-]#N
InChI
 
  • 1S/CN/c1-2/q-1
InChIKey XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N
ChEBI 17514
性质
化学式 CN
摩尔质量 26.02 g·mol−1
相关物质
相关化学品 共轭酸:氢氰酸
若非注明,所有数据均出自标准状态(25 ℃,100 kPa)下。

无机氰化物俗称山奈山埃(来自英语音译),是指包含有氰根离子(CN)的无机盐,可认为是氢氰酸(HCN)的盐。可溶的氰化物如:氰化钾氰化钠有剧毒。[3]氢氰酸,又叫氰化氢,化学式 HCN,是一种挥发性高的液体,在工业上大量生产。它可由氰化物酸化而成。

另有有机氰化物,是由氰基通过单键与另外的碳原子结合而成,通常叫做。举个例子,乙腈是由氰基和甲基 (CH3)键合而成的化合物。尽管它们通常不释放氰离子,但羟腈会这样做,所以有毒。

氰化物在英文中称为cyanide,由cyan(青色,蓝绿色)衍生而来。考虑单质的[(CN)2]呈气态,故以青字加上气字头,得到现在通行的氰字。而英文中将氰与青色相联系,是因为当时发现的著名的普鲁士蓝是一种蓝色的染料,为含氰无机物。

成键

氰离子和氮气一氧化碳等电子体。在碳和氮原子之间有一个三键。氰离子的负电荷聚集在碳原子上。[4][5]

存在

自然界

 
尼日利亚木薯中去除氰化物。

氰化物可以由某些细菌真菌藻类生产。它是许多植物的拒食剂。在某些种子和果核中可发现相当量的氰化物,例如苦杏仁苹果的种子和果核。[6]可以释放氰化物的化合物称为氰基化合物。在植物中,氰化物通常和分子键合,形成氰,抵御草食动物木薯根是热带国家种植的一种重要的,类似马铃薯的食物(也是制作tapioca英语tapioca的原材料)也含有氰苷。[7][8]

介质

氰基自由基英语cyanide radical ·CN 存在于星际介质中。[9] 氰气 (CN)2可用来测量分子云的温度。[10]

热分解和燃烧产物

氢氰酸可以由某些材料在缺氧环境下的热分解而成。举个例子,它可以在内燃机尾气烟草烟雾中被检测到。某些塑料,特别是丙烯腈的衍生物加热或燃烧会产生氢氰酸。[11]

辅因子

氢化酶的活性位点含有与铁相连的氰根配体。[NiFe]-氢化酶的氰化物生物合成来自氨甲酰磷酸酯,它会被转化成半胱氨酸硫氰酸酯,一种CN 供体。[12]

反应

水解

氰化物在水中不稳定,但反应在170 °C之前都很缓慢。它的水解会产生毒性远低于氰化物的甲酸盐[13]

CN- + 2 H2O → HCO2- + NH3

烷基化

氰离子有高亲核性,所以氰基很容易引入到有机化合物中,并替换掉一个卤素原子(例如氯甲烷原子)。有机氰化物被称为腈。在有机合成中,氰化物是C-1 合成子,可以使碳链的长度加一:[14]

RX + CN → RCN + X

氧化还原反应

氰离子是还原剂,会被强氧化剂氯气 (Cl2)、次氯酸盐 (ClO)和过氧化氢 (H2O2)氧化。这些氧化剂在金矿开采中用于消除含氰废水。[15][16][17]

配合

氰离子会和过渡金属反应,形成M-CN键英语Cyanometalate。这个反应也是氰化物的毒性来源。[18]金属对这种阴离子 高亲和力可归因于其负电荷、致密性和参与π键合的能力。

最重要的氰配合物是铁氰酸钾和染料普鲁士蓝。由于氰离子和铁原子紧密成键,它们都没有毒。[19]

制备

安德鲁索夫氧化反应中,氢氰酸是由甲烷氧气催化剂存在下反应而成的。[20][21]

2 CH4 + 2 NH3 + 3 O2 → 2 HCN + 6 H2O

氰化钠是很多氰化物的前体,可以由氢氰酸氢氧化钠反应而成:[13]

HCN + NaOH → NaCN + H2O

毒性

绝大部分氰化物都是剧毒的。氰离子是一种细胞色素c氧化酶(又称aa3)的酶抑制剂,这是在真核细胞线粒体内膜中发现的第四种电子传递链配合物。氰离子附着在这种蛋白质中的铁原子上。氰化物与这种酶的结合阻止了电子从细胞色素c氧化酶到氧气的传输。结果,电子传递链被破坏,细胞不能再有氧地产生ATP来获取能量了。[22]高度依赖有氧呼吸的组织,例如中枢神经系统心脏受到的影响最大。这是组织毒性缺氧英语Histotoxic hypoxia的例子。[23]

氰化物进入机体后分解出具有毒性的氰离子(CN-),氰离子能抑制组织细胞内42种酶的活性,如细胞色素氧化酶、过氧化物酶、脱羧酶、琥珀酸脱氢酶及乳酸脱氢酶等。其中,细胞色素氧化酶对氰化物最为敏感。

其致死机制主要与呼吸作用有密切关系。细胞内的线粒体会利用一系列的酶进行呼吸作用,以生成三磷酸腺苷(ATP)和热能维持细胞其他的新陈代谢和酶的活性。在呼吸作用中,可分为三种阶段,分别为在细胞质中进行的糖酵解,以及在线粒体中进行的克雷伯氏循环与氧化磷酸化,这三种由不同的酶所操控的化学反应把葡萄糖,脂肪及氨基酸进行分解代谢,以生成ATP及放出热能维持代谢。基于氰离子对重金属离子的超强络合能力,氰离子极易与含有铁离子,金离子等等的不同种类与呼吸作用相关的酶结合,尤其与呼吸作用中进行最后步骤 : 氧化磷酸化与过程中的电子传递链,极易与进行最后电子传递受体的细胞色素氧化酶a3结合,引致这种酶的失去活性,使得电子失去与受体进行结合的能力,不能进行氧化还原反应生成水和ATP,使得整个氧化磷酸化不能进行,结果导致克雷伯氏循环中的大量产物如NADPH 等积累在线粒体内膜,难以再作循环代谢反应,结果导致克雷伯氏循环代谢能力也大量下降,最终结果引致细胞完全不能进行需氧呼吸以获取足够能量,只能够透过糖酵解放出少量的ATP (一粒葡萄糖经糖酵解代谢后只得2粒ATP生成,对比完全氧化后的38粒是极微量的),引致细胞内窒息导致人体死亡。

氰化物中毒的临床症状包括﹕

中毒者血液pH值在吸食后两至三分钟内急剧下降 缺氧窒息 身体散发大量类似苦杏仁味的气味 严重昏迷及面部发紫 即使痊愈后,大部分中毒者的脑部和心脏一般都已受永久性伤害

最危险的氰化物是氢氰酸,它是一种气体,可以通过吸入杀人。因此,在使用氢氰酸工作时,必须佩戴由外部氧气源供应的呼吸器。[11]氢氰酸可以由氰化物溶液和酸反应而成。氰化物的碱性溶液相对安全,因为它们不会放出氰化氢气体。氢氰酸也可以由聚氨酯的燃烧产生,因此不建议将聚氨酯用于家用和飞机家具。口服低至 200 毫克的氰化物溶液,或暴露于270 ppm 氰化物的空气中,足以在几分钟内导致死亡。[23]

不准备放出氰离子,所以毒性较低。作为对比,像是三甲基氰硅烷 (CH3)3SiCN的化合物遇水放出HCN 或氰离子。[24]

解毒

羟钴胺会和氰化物反应,形成可以安全被肾脏清除的氰钴胺。这种方法的优点是避免形成高铁血红蛋白(见下文)。该解毒剂试剂盒以品牌Cyanokit销售,并于2006年获得美国食品药品监督管理局的批准。[25]

一个较旧的氰化物解毒剂试剂盒包括三种物质的给药:亚硝酸异戊酯(通过吸入给药)、亚硝酸钠硫代硫酸钠。解毒剂的目标是产生大量的三价铁 (Fe3+),以便和细胞色素 a3 竞争氰化物(这样氰化物将与解毒剂,而不是酶结合)。亚硝酸盐会把血红蛋白氧化高铁血红蛋白,它与细胞色素氧化酶竞争氰离子。这形成高铁血红蛋白,并恢复细胞色素c氧化酶。它们从体内去除氰化物的主要机制是通过线粒体硫氰酸盐酶英语Rhodanese促转化为硫氰酸盐。硫氰酸盐是一种相对无毒的分子,由肾脏排泄。为了加速这种解毒,人们使用硫代硫酸钠来为硫氰酸盐酶英语Rhodanese提供硫,这是生产硫氰酸盐所必需的。[26]

应用

采矿业

氰化物被大量用于黄金的开采中,它有助于溶解这些金属,从而与其他固体分离。在黄金氰化法中,将精细研磨的高品位矿石与氰化物混合(NaCN与矿石的比例约为 1:500);低品位矿石则被堆成一堆,然后喷上氰化物溶液(NaCN与矿石的比例约为 1:1000)。这些贵金属和氰阴离子配合,形成可溶的 [Au(CN)2] 和[Ag(CN)2][13]

4 Au + 8 NaCN + O2 + 2 H2O → 4 Na[Au(CN)2] + 4 NaOH
Ag2S + 4 NaCN + H2O → 2 Na[Ag(CN)2] + NaSH + NaOH

医药用途

一种氰化物——硝普钠主要用于临床化学测量尿酮体,主要作为糖尿病患者的追踪。它有时用于紧急医疗情况下,使人类的血压迅速下降;它还用作血管研究中的血管扩张剂第一次世界大战期间,日本医生曾短暂使用铜氰化物治疗肺结核麻风病[27]

非法捕鱼和偷猎

氰化物被非法用于在珊瑚礁附近为水族馆和海鲜市场捕获活鱼。这种做法具有争议性、危险性和破坏性,但受到利润丰厚的外来鱼类市场的推动。[28]

非洲的偷猎者使用氰化物在水坑中下毒,杀死大象以获取象牙。[29]

除害虫

M44氰化物设备英语M44 (cyanide device)在美国被用来杀死土狼和其他犬科动物。[30]氰化物还用于新西兰的动物控制,特别是刷尾负鼠。这是一种外来引入的有袋动物,威胁到本地物种,并在牛群中传播结核病。氰化物也用于杀死本地鸟类,包括濒临灭绝的奇异鸟[31]氰化物也可有效控制尤金袋鼠,这是另一种引入新西兰的入侵有袋动物。[32]在新西兰储存、处理和使用氰化物需要许可证。

氰化物被用作熏蒸船舶的杀虫剂[33]氰化物可用于杀死蚂蚁、[34]并在某些地方被用作老鼠药[35](现在毒性较低的更常见)。[36]

其它用途

尽管其有毒,氰化物和氰醇可促进各种植物的发芽。[37][38]

毒药

人类蓄意使人氰化物中毒在历史上多次发生。[39]常见的氰化物如氰化钠不是挥发性的,但可溶于水,所以可以意外摄入,使人中毒。氢氰酸是一种气体,使其更加危险,但它比空气轻,并迅速扩散到大气中,这使得它作为化学武器是无效的。氢氰酸在密闭空间内的毒性更有效,例如毒气室中。最重要的是,从齐克隆B颗粒中释放的氢氰酸被广泛用于纳粹大屠杀灭绝营

食物添加剂

由于氰离子和的配合物非常稳定,亚铁氰酸盐(亚铁氰酸钠 E535、亚铁氰酸钾 E536和亚铁氰酸钙 E538[40])在人体内不会分解成致死量的氰化物,并在食品工业中用作如食盐中的抗结块剂[41]

氰化物的检验

氰化物可通过电位滴定法定量检验。这是一种广泛用于金矿开采的方法,它也可用银离子滴定法测定。一些分析从对酸化沸腾溶液进行空气吹扫开始,将蒸汽吹扫到碱性吸收剂溶液中,然后分析吸收在碱性溶液中的氰化物。[42]

定性测试

由于氰化物臭名昭著的毒性,人们已经研究了许多方法来检验氰化物。联苯胺在铁氰化物存在下呈蓝色。[43]硫酸亚铁加入到含氰溶液时,会产生普鲁士蓝1,4-苯醌DMSO的溶液会和无机氰化物反应,形成荧光的氰化苯酚。如果测试结果为阳性,则用紫外线灯照会发出绿色/蓝色光。[44]

参见

参考资料

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外部链接